01茶葉中香氣的變化和形成機理
大多數(shù)芳香化合物以非揮發(fā)性前體物質(zhì)或者糖苷結(jié)合態(tài)的形式存在于茶樹鮮葉中，并在加工階段通過酶、微生物或者熱的作用釋放出來。茶葉內(nèi)源揮發(fā)性化合物根據(jù)前體來源不同，可以分為氨基酸衍生的揮發(fā)物（Amino acid-derived volatiles，AADVs）、糖苷結(jié)合的揮發(fā)物（Glycosidically bound volatiles，GBVs）、脂肪酸衍生的揮發(fā)物（Fatty acid-derived volatiles， FADVs）和類胡蘿卜素衍生的揮發(fā)物（Carotenoid-derived volatiles，CDVs），圖2總結(jié)了茶葉中由上述四種前體形成的主要香氣化合物及途徑。表3歸納了不同茶類中存在的由不同途徑轉(zhuǎn)化生成的香氣化合物。在不同的加工過程中，茶葉各種香氣類物質(zhì)轉(zhuǎn)化的通路占比不同，導(dǎo)致了茶葉風(fēng)味迥異。
1、茶葉中氨基酸衍生的揮發(fā)物
氨基酸可作為直接前體參與生物合成，在乙醇脫氫酶（Ethanol dehydrogenase， ADH）和乙醇?；D(zhuǎn)移酶（Alcohol acyltransferase， AAT）的作用下，可將氨基酸直接轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇和酯。白茶中具有較高的氨基酸類物質(zhì)，其香氣主要在萎凋階段形成，大多數(shù)游離氨基酸的含量在該階段顯著增加，相應(yīng)的AADVs呈現(xiàn)類似的變化趨勢，通常產(chǎn)生甜味、果味和花香。
另外，茶葉加工過程中的熱作用也可促進氨基酸衍生香氣物質(zhì)的形成。高溫下氨基酸和糖發(fā)生美拉德反應(yīng)，反應(yīng)初始階段還原糖的羰基碳和游離氨基發(fā)生Amadori重排形成席夫堿，席夫堿進一步重排生成穩(wěn)定的酮胺，酮胺重排生成糖胺（美拉德反應(yīng)關(guān)鍵中間體）。在反應(yīng)中間階段，糖胺和氨基酸之間反應(yīng)生成醛類、酮類和二羰基化合物，此時，氨基酸與二羰基化合物發(fā)生Strecker降解，生成對應(yīng)的Strecker醛（如苯丙氨酸的Strecker醛是苯乙醛），這些Strecker醛既是茶葉中重要的香氣化合物，又是進一步反應(yīng)的中間產(chǎn)物。
然而，不同的pH和溫度環(huán)境會影響雜環(huán)類化合物的生成，在pH＞7，溫度較低時主要發(fā)生2,3-烯醇化反應(yīng)，生成還原酮等產(chǎn)物，溫度較高時直接降解生成吡嗪類化合物；在pH＜7時，重排產(chǎn)物主要發(fā)生1,2-烯醇化反應(yīng)，生成糠醛等物質(zhì)。
大量學(xué)者證實，高溫條件下，美拉德反應(yīng)會產(chǎn)生不同于內(nèi)源性的香氣化合物，這些化合物通常具有焙火香。對于加工溫度較高的烏龍茶來說，隨著焙火程度的增加，醇類揮發(fā)性化合物含量降低，酯類和酮類揮發(fā)性化合物含量增加，具烘烤香或焦糖香的香氣物質(zhì)含量呈增長趨勢。多項研究同樣證實，高溫焙火會促使低沸點的醇類香氣物質(zhì)揮發(fā)，因此，高溫下的美拉德反應(yīng)被認為是焙火茶葉最終香型形成的成因。此外，炒青綠茶殺青時間較長，保留苯甲醇、香葉醇等高沸點成分，并且會生成吡嗪、吡咯等美拉德反應(yīng)產(chǎn)物，通常具有栗香或清香。研究還表明，溫度對香氣化合物也具有顯著影響，經(jīng)270 ℃殺青處理的茶葉中青草氣較強，320 ℃殺青處理的茶葉中甜香、板栗香、豆香較為明顯，370 ℃殺青處理的茶葉花香、豆香、板栗香較為明顯。
但是現(xiàn)有的研究表明，在綠茶中只發(fā)現(xiàn)了少量的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物，推測是由于兒茶素抑制葡萄糖形成乙二醛，主要是由于兒茶素的抗氧化作用，兒茶素通過清除自由基和螯合金屬離子，抑制葡萄糖的自氧化反應(yīng)，從而減少乙二醛的生成，進而阻止了美拉德反應(yīng)途徑。此外，白茶干燥過程中二甲硫醚濃度持續(xù)增加，可能與S-甲基蛋氨酸的降解有關(guān)。
2、茶葉中糖苷類衍生的揮發(fā)物
糖苷類物質(zhì)不具有揮發(fā)性，但是經(jīng)過水解之后可以釋放出具有香氣的揮發(fā)性成分。茶葉中香氣前體物質(zhì)主要是由β-D-櫻草糖苷組成。茶葉中糖苷的水解主要分為酶促和非酶促兩種途徑。酶促反應(yīng)途徑主要是在揉捻和發(fā)酵過程中進行，茶葉揉捻時發(fā)生細胞破碎，釋放液泡中的糖苷和酶，然后糖苷酶斷裂糖苷鍵，釋放苷元（如芳樟醇、水楊酸甲酯等揮發(fā)性香氣物質(zhì)）。非酶促途徑主要是由于在茶葉加工過程中發(fā)生的熱降解，直接斷裂糖苷鍵（芳樟醇-β-D-葡萄糖苷在高溫下直接降解生成芳樟醇和葡萄糖），導(dǎo)致糖苷直接分解生成香氣物質(zhì)。
在紅茶萎凋過程中，糖苷類物質(zhì)總含量較高；在揉捻階段櫻草糖苷水解，但葡萄糖苷基本沒有變化，因此可以認為櫻草糖苷為主要的紅茶香氣前體物質(zhì)，與芳樟醇、香葉醇含量增加密切相關(guān)。萜烯醇和脂肪醇以葡萄糖苷結(jié)合的形式存在于茶鮮葉，在紅茶加工過程中由于酶和加熱的作用，可發(fā)生水解反應(yīng)并轉(zhuǎn)變成游離狀態(tài)，并散發(fā)濃郁的花香、果香和甜香。香葉醇作為主要的萜烯類物質(zhì)，具有濃郁的玫瑰、薔薇花香，其含量在紅茶揉捻和發(fā)酵過程中顯著上升，這對祁門紅茶“祁門香”的形成有決定作用。
芳樟醇、水楊酸甲酯和C6醛的含量也在揉捻和發(fā)酵階段增加，同時不飽和脂肪酸的含量減少。SUPRIYADI等在紅茶發(fā)酵過程中添加β-葡萄糖苷酶，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過糖苷酶的處理后，來自糖苷前體（如沉香醇、香葉醇和甲基水楊酸）和來自類胡蘿卜素和脂質(zhì)前體（香葉醇和β-環(huán)檸檬醛）的揮發(fā)性化合物含量顯著增加。
此外，微生物對特征香氣的形成同樣具有重要作用。主要包括曲霉屬、假絲酵母屬、德巴利酵母屬、青霉屬等。其中，曲霉屬是櫻草糖苷酶和葡萄糖苷酶的主要來源，在普洱茶固態(tài)發(fā)酵過程中催化芳樟醇和芳樟醇氧化物的生物合成，與茶葉中的菌香、薄荷和花香的強度有關(guān)；假絲酵母屬和德巴利酵母屬可以產(chǎn)生和分泌β-葡萄糖苷酶，可以與糖苷前體相互作用釋放芳香化合物；青霉屬則可以合成β-櫻草苷。在黃茶悶黃時濕熱條件可促進糖苷水解，并且由微生物分泌的胞外酶有助于糖苷的轉(zhuǎn)化。
3、茶葉中脂肪酸衍生的揮發(fā)物
FADVs通常來源于α-亞麻酸和亞油酸，大多數(shù)呈現(xiàn)清香或青草香。主要有酶促氧化和非酶促氧化兩種途徑。脂氧合酶（Lipoxygenase， LOX）和氫過氧化物裂解酶（Hydroperoxide lyase， HPL）是酶促反應(yīng)途徑中的兩個關(guān)鍵酶，LOX 催化α-亞麻酸和亞油酸生成氫過氧化物，然后HPL將其分解成C6或C9的醛類，在乙醇脫氫酶（Ethanol dehydrogenase， ADH）的作用下，醛會進一步還原成醇（如順式-3-己烯醛還原成順式-3-己烯醇），綠茶中1-辛烯-3-醇、庚醛、己醛、乙酸葉醇酯等主要來源于脂肪酸降解。
非酶促氧化途徑主要是茶葉加工過程中的光氧化和熱氧化。在光照下會促進脂肪酸生成過氧化物，進一步分解生成醛、酮類揮發(fā)性化合物。在曬青綠茶中，曬干后游離脂肪酸含量顯著降低，從而使得曬干綠茶相較于烘干和炒干的綠茶表現(xiàn)出更加明顯的“青氣”特征。不飽和脂肪酸中的不飽和鍵對紫外線很敏感，紫外線強度越強，脂肪酸的氧化程度就會越高，通過改變曬干時的紫外線強度可以提高曬青綠茶的香氣品質(zhì)。在高溫下，亞油酸可氧化生成C6和C9的醛，焙火不僅促進了烏龍茶品種香的形成，還使茶葉滋味變得更加醇厚。來源于α-亞麻酸的茉莉酸甲酯是烏龍茶中具有代表性的香氣物質(zhì)，在烏龍茶中存在（1R,2R）與（1R,2S）兩種異構(gòu)化，加熱可使（1R,2R）構(gòu)型轉(zhuǎn)化為（1R,2S）構(gòu)型，且后者具有更低的閾值，所以通常而言，大部分烏龍茶會產(chǎn)生強烈的花香。
4、茶葉中類胡蘿卜素衍生的揮發(fā)物
類胡蘿卜素包括β-胡蘿卜素、葉黃素、玉米黃質(zhì)、新黃質(zhì)、葉黃素和番茄紅素，并且類胡蘿卜素已被鑒定為許多茶葉香氣物質(zhì)的前體。與其他三類香氣前體相似，同樣分為酶促氧化和非酶促氧化兩種途徑。以β-紫羅蘭酮為例，它作為紅茶風(fēng)味的重要特征揮發(fā)性香氣化合物，生成途徑主要是β-胡蘿卜素經(jīng)過類胡蘿卜素裂解雙加氧酶（Carotenoid cleavage dioxygenases， CCDs）催化氧化裂解雙鍵形成初級氧化產(chǎn)物，經(jīng)轉(zhuǎn)移酶形成β-紫羅蘭酮。根據(jù)β-胡蘿卜素雙鍵斷裂部位可生成β-紫羅蘭酮、β-環(huán)檸檬醛、茶香螺酮、二氫獼猴桃內(nèi)酯等降異戊二烯香氣物質(zhì)及其衍生物。
類胡蘿卜素也可以發(fā)生自氧化，在高溫下斷裂共軛雙鍵，使β-胡蘿卜素生成β-紫羅蘭酮和二氫獼猴桃內(nèi)酯，葉黃素生成帶有花香的3-羥基-紫羅蘭酮。在茶葉加工中，黃茶悶黃中的濕熱作用是類胡蘿卜素降解生成黃茶香氣組分的主要途徑之一。其中2,2,6-三甲基環(huán)己酮和4-氧代異佛爾酮為環(huán)己酮衍生物，主要來源于類胡蘿卜素的氧化降解。
02總結(jié)與展望
茶葉中主要的香氣前體物質(zhì)為氨基酸類、糖苷類、脂肪酸類和類胡蘿卜素類。氨基酸不僅能與糖苷在茶葉萎凋階段結(jié)合生成苯甲醇、水楊酸甲酯，還能在高溫條件下（干燥）發(fā)生美拉德反應(yīng)生成雜環(huán)類衍生物。糖苷類可以通過酶、微生物和熱作用（萎凋、渥堆、發(fā)酵）生成香葉醇、芳樟醇等具有花香特征的香氣物質(zhì)。其次，脂肪酸在高溫下也能發(fā)生氧化降解生成己醛、1-辛烯-3-醇等具有油脂香氣的化合物。類胡蘿卜素有兩種反應(yīng)途徑，即酶促氧化和非酶促氧化，兩種反應(yīng)途徑均存在于曬青、萎凋工藝中。
由此，加工工藝的差異使得各種香氣類物質(zhì)轉(zhuǎn)化的通路占比不同，轉(zhuǎn)化生成醇類、酯類、醛類、雜環(huán)類等各類香氣物質(zhì)，多種香氣物質(zhì)互作后綜合產(chǎn)生不同的香氣屬性，很多香氣物質(zhì)由于未達到閾值而對茶葉呈香沒有作用。其中，茶葉中香氣物質(zhì)的互作分為香氣物質(zhì)間互作（協(xié)同效應(yīng)和掩蔽效應(yīng)）和風(fēng)味屬性間互作（嗅覺-味覺協(xié)同作用），促使不同茶葉之間具有明顯的香氣屬性差異及風(fēng)味差異。茶葉中“祁門香”“蘭花香”等典型香氣屬性被逐步解析，但香氣物質(zhì)之間相互影響的機理以及香氣物質(zhì)與滋味物質(zhì)的相互作用仍需進一步探究。此外，茶葉中大量OAV<1的揮發(fā)性物質(zhì)對關(guān)鍵香氣貢獻化合物主要轉(zhuǎn)化途徑的影響機制以及潛在互作機理也有待進一步探究。
作者簡介：
四川綿陽人，安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)茶學(xué)碩士研究生，研究方向為茶葉風(fēng)味品質(zhì)化學(xué)。郵箱: 1296500570@qq.com
通訊作者：
安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，《中國茶葉加工》編委，主要從事茶葉品質(zhì)（風(fēng)味）化學(xué)研究，關(guān)注茶葉中特有色香味風(fēng)味的物質(zhì)基礎(chǔ)、形成機理和調(diào)控技術(shù)。2021年獲國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項目（B類）資助，主持國家自然科學(xué)基金面上項目2項、青年項目（C類）1項，十四五國家重點研發(fā)計劃項目課題，安徽省科技重大專項1項，省重點研發(fā)計劃1項，安徽省自然科學(xué)基金2項，國家博士后基金面上基金1項，十四五國家重點研發(fā)計劃子課題1項；參與重點研發(fā)以及省部級項目多項。2016年入選第二批（2016-2018）中國科協(xié)“青年人才托舉工程”。2015年獲中國茶葉學(xué)會青年科技獎，作為主要完成人獲省部級科技進步一等獎2項、中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院科學(xué)技術(shù)成果獎杰出科技創(chuàng)新獎(5)、2023中國茶葉學(xué)會科技創(chuàng)新二等獎（2），2022-2024年全球前2%頂尖科學(xué)家“年度科學(xué)影響力”榜單，2022/2025年美國食品科技學(xué)會（Institute of Food Technologists, IFT）Tanner獎。近年來，在Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, Trends in Food Science and Technology, Journal of Agricultural and Food Chemistry, Food Chemistry, Food Research International，F(xiàn)ood & Function等國內(nèi)外知名期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇，SCI論文總被引用次數(shù)超過7600次，H指數(shù)49。受邀參與編著《Tea in Health and Disease Prevention》等英文專著5部，中文專著《茶樹次生代謝》1部。受邀擔(dān)任Applied Food Research (Elsevier) ?Editor, Journal of Agricultural and Food Chemistry Editorial Advisory Board，Turkish Journal of Agriculture and Forestry Editor，Horticulturae Editor，Molecules期刊的Topical Advisory Panel Member等81種國際刊物同行評閱專家。
基金項目：國家自然科學(xué)基金（32122079）
具體內(nèi)容詳見《中國茶葉加工》雜志，2025年第2期文章《茶葉香氣成分研究進展》，頁碼：5-21，作者：李璐，溫明椿，張海偉*，龍飄飄，秦春寅，賴國平，李雯，王澤楷，張梁*。
引用格式：李璐, 溫明椿, 張海偉, 等. 茶葉香氣成分研究進展[J]. 中國茶葉加工, 2025(2): 5-21.
